技术要点|一次烧成琉璃瓦坯釉料的研究

7月 13, 2020 | 技术园地

前言

      据记载最早的琉璃瓦出现在北魏时代,距今己超过1700年的历史,在唐代琉璃瓦的生产工艺得到进一步提高,颜色品种更加多样化。琉璃瓦及其他琉璃制品是我国古代建筑艺术的重要组成部分,主要应用于宫殿、寺庙、园林等建筑。

      传统的琉璃瓦均为二次烧成,即坯体先经过1180~1200℃素烧,然后再施生铅釉在870~950℃烧成,由于生铅釉中铅丹的含量高达70%,烧成的釉料膨胀系数高达100X 10-7 /℃,而坯体的膨胀系数一般为(70~80)×10-7 /℃。由于坯釉之间膨胀系数差异较大,而且釉层一般较厚易产生应力,将导致产品釉面出现龟裂、崩剥的缺陷。为此,生铅釉在生产过程中造成铅污染和制品的高铅化与龟裂,使传统的琉璃瓦在使用方面受到了限制。

      多年来,经过对琉璃瓦烧成工艺和釉料的改进,采用一次烧成工艺取代了传统的二次烧成及生铅釉,既简化了生产工序,降低了能耗与生产成本,又提高了产品的质量,其釉面光泽度不减,呈色更加丰富、稳定。适用于多种建筑结构作屋面瓦,尤其是平瓦改坡瓦后性能价格均为比较理想的选择材料

l  坯用原料及配方实验

1.1坯用原科的物化性能

      琉璃瓦的坯体原料主要以当地原料为主,可以由1种原料作为坯体原料,也可以由2~3种原料混合作为坯体原料。一次烧成琉璃瓦的温度一般为1050~1150℃,在此范围内一次烧成琉璃瓦坯料配方的化学成分如下:

      二氧化硅质量65%~75%,三氧化二铝质量15%~23%,三氧化二铁质量3%~6%,氧化钙质量小于2%,氧化镁质量1%~1.5%,(K,Na)2O烧失2%~4%,6%~10%。

      坯料的选择或配比因其烧成温度的高低而定,首先泥料的颗粒配比应达到成形和烧成工艺的要求,小于325目的颗粒含量应占40%~60%,这样泥料才有较高的可塑性。

1.2坯体配方的确定

      在确定坯体配方时,既要考虑坯釉的结合性及釉的发色,又要考虑坯体本身的可塑性,以及干燥收缩和烧成收缩性能等。

      坯体对釉发色的影响:坯体的颜色很大程度上影响着釉料的发色,尤其对于一次烧成的琉璃瓦。主要原因是坯体中的Fe203和Mg0与釉中呈色离子发生反应后,使釉料中的色剂不能达到预期的发色效果。所以对于一次烧成的琉璃瓦与传统的二次烧成工艺相比,其烧成温度有很大提高,致使坯体中的烧成反应在较低的温度(900~1000℃)下进行,在此期间坯料中有机物的排放、碳酸盐的分解等都在进行,而釉面还未形成液态,这样才有利于气体的排放。随着温度的升高,坯体中的反应趋于完成,同时坯体中的不利因素对釉料的影响将会减少。

      坯体的成形性能:琉璃制品一殷为挤出成形,要求泥料要有一定的可塑性及粘结性能,但塑性原料用量过多会导致坯体的收缩加大,造成变形与开裂。在实际生产中,通过调整塑性原料和瘠性原料的配比来解决可塑性差与坯体收缩不当的问题。

1.3坯体的成形工艺

      琉璃瓦的成形方法主要有挤出成形、手工印坯及少量的注浆成形,挤出成形的工艺流程为:粉料→配比混合→练泥机粗炼→陈腐→练泥机精炼→挤出成形→干燥→施釉待烧。

     坯料粉碎细度:130目筛余<1%,也可加入少量的熟粉料,粗练的泥料陈腐期为3~5 d,泥料的含水率为17%~20%,精练后的泥料陈腐期为2~3 d。

      制定一次烧成琉璃瓦的烧成温度较为重要。既要满足烧成后琉璃瓦的各项理化指标(如:吸水率、抗折强度、光泽度和热稳定性等),又要与釉烧温度相匹配,且不影响釉面的呈色效果。

2釉料及配方试验

2.1釉料的加工工艺及参数

      料:球:水一1:1.8:0.8;

      球磨细度:万孔筛余<1%;

      釉浆容重:1.5~1.55 g /cm3;

      施釉量(干基):0.6~1.0 kg/m3;

      施釉方法:浸釉、浇釉、刷釉。

      一次烧成琉璃瓦釉料的细度不可过细,否则将影响烧成时在排潮阶段坯体的水分挥发,并且过细的釉料会降低高温下的软化温度,尤其在烧成过程中过早形成液态易封闭高温下坯体内有机物或碳酸盐分解物的排出通道。琉璃瓦制品的施釉量因不同的釉色而定,以色料发色的釉料施釉量可以适当减少。但像孔雀蓝、琉璃黄等釉以氧化物发色的釉料施釉量应相对

多一些,这样有利于呈色离子在釉面呈液态时保证所需的离子浓度和酸碱度。

2.2常用釉料

      通常,一次烧成琉璃瓦制品的温度均大于1080℃,有些产品的烧成温度最高可达1 250℃。显然生铅釉是不适合这种烧成温度的,由于铅釉在570℃左右开始反应,在850℃己完全熔化,而在1050℃时釉料中的铅大量挥发,不能很好地起到增加釉面光亮度的作用。另外,铅釉中大量应用的氧化物(如Fe2O3、CuO、MnO2等)在高温下会发生变化会影响呈色,使釉面颜色产生较大的色差。用于一次烧成琉璃瓦的釉料应针对加入不同呈色色料作适当的调整,现就对一次烧成琉璃瓦常用的色釉作以简单的介绍。

2.2.1  红色

      一次烧成琉璃瓦所用的红色色料一般有桔红、包裹红、园子红等。在桔红色料的应用中由于该色料属于Fe – Cr- Zn – Al尖晶石系列,对气氛不太敏感且化学稳定性较好,适用于各种基础釉,同时,对基础釉的要求较低。但在配制该基础釉时最好不含MgO,多含ZnO则有利于该系列色料的发色,也可以增加其釉面的光亮度。

      近年来,高温的包裹大红色料由于价格的降低也己逐步的应用于琉璃瓦上。该色料在高于1050℃烧成时必须要有一个特定的基础釉保护,基础釉中需加入硼离子、钠离子、铅离子等氧化物,才不至于该晶包色料在高温下熔解而减弱发色,该色料对烧成气氛和温度较为敏感,尤其要注意的是长时间釉处于液态会减弱其发色效果。包裹红色釉料较为适合使用的基础釉配方组成:长石质量为12%~20%,石英质量为20%~30%,方解石质量为5%~10%,铅丹质量为12%~20%,苏州土质量为5%~10%,H3BO3质量为5%~10%,Na2CO3质量为2%~5%。

      园子红色料在琉璃瓦产品中的应用比较成熟。一次烧成琉璃瓦由于其坯体与釉面均为一次烧成,为此,在制定坯釉料配方时应考虑到,坯体的烧成温度比釉的烧成温度应高一些.以减少坯体与釉之间的匹配问题。园子红色料对烧成气氛的敏感性较高,要求在完全氧化的气氛下烧成,且高温阶段时间不能太长,以防止色料的熔解。基础釉的配制一般为铅硼熔块及矿物原料和少量化工原料,如在不同温度下一次烧成琉璃瓦的基础釉配方范围如下:

    园子红在不同烧成温度下基础釉的配方组成:烧成温度:1080~1120℃,透明熔块30%~50%,钾长石15%,石英10%,方解石22%,碳酸钡5%,高岭土6%,园子红色料10%;烧成温度:1120~1180℃,透明熔块25%~45%,钾长石20%,石英8%,方解石22%,碳酸钡5%,高岭土6%,氧化锌3%,园子红色料10%;烧成温度:1180~1240℃,钾长石40%,石英20%,方解石20%,碳酸钡3%,高岭土6%,氧化锌5%,园子红色料10%;烧成温度:1150~1190℃,透明熔块20%~40%,钾长石25%,石英8%,方解石25%,高岭土12%,氧化锌5%,园子红色料10%;烧成温度:1160~1200℃,透明熔块10%~30%,钾长石25%,石英25%,方解石15%,高岭土6%,园子红色料10%。

      为了制备温度较低(1040~1080℃)的园子红基础釉,进一步保护其色釉中的发色离子,也可以采用加入更利于保护色料发色的锂辉石和PbSiO3原料,其基础釉组成范围如下:

    园子红在低温基础釉的配方组成:铅硼熔块质量40%~50%,长石质量25%~32%,石英质量5%~10%,高岭土质量5%~10%,锂辉石质量1%~5%,PbSiO3质量8%~14%,色料质量40%~50%。

      高温包裹红色料和园子红色料中的呈色离子均不是晶体结构形成中的主要成分,只是被包裹或吸附在主晶格上,而其包裹率一般均比较低,高温包裹红色料的包裹率一般仅为6.5%~7.0%。而园子红色料中的呈色离子Cr在色料中所占比例还不到1%所以该类色料的加入量一般较大,而且最好在球磨基础釉的后期及出磨前5~6h加入,以免经长时间的球磨而破坏晶格结构影响发色。

2.2.2绿色

      一次烧成琉璃瓦产品中的绿色一般选用经高温(1250~1270℃)煅烧后的铬绿色料。铬绿色料的呈色效果和烧成气氛有关,有时会出现其绿色不很纯正为绿中带黄色调,这是因为在高温液态时处于如下平衡的反应过程:

    2C r2O3+3O2====4CrO3

      而CrO3呈黄褐色,当烧成气氛为氧化焰时该反应的平衡向右移动而生成CrO3使釉成黄绿色;而烧成气氛为还原焰时平衡向左移动形成绿色,但经过煅烧的色料此反应不是很明显。

      配制绿色的基础釉不应含有ZnO、MgO,因为该两种氧化物易与Cr2O3发生反应,其反应如下:

    Cr2O3+ZnO →ZnCr2O4

    Cr2O3+MgO→MgCr2O4

      而ZnCr2O4、MgCr2O4均呈褐色,从而影响绿色的纯正发色效果。

2.2.3黄色

      传统的铅釉琉璃黄均为二次烧成,素烧温度为1180℃左右,釉烧温度为800~900 ℃。也可将其改为1080~1120℃的一次烧成釉料,其配方组成如下:透明熔块质量为35%~75%,铅丹质量为5%~20%,氧化铁质量为6%~9%,苏州土质量为3%~6%,石英质量为5%~25%。

      用氧化铁做着色剂的一次烧成琉璃黄釉较传统的低温琉璃黄釉颜色发乌,且上釉的薄厚与发色关系很大。氧化铁还易于在高温时转变成黑色的四氧化三铁而出现黑点,同时,烧成工艺不易控制,因此,现在用氧化铁做着色剂生产琉璃黄釉的较少。

      一次烧成琉璃瓦使用的黄色色料有铬钛黄、铅锑黄、锡钒黄或镨黄,该四种色料几乎覆盖黄色的全部色谱,均适宜在各种基础釉中使用。尤其是具有ZrSiO4晶型结构很稳定的镨黄色料发色效果佳,但要注意的是铬钛黄和铅锑黄的使用温度一般不宜很高,不适合在高温下釉烧,否则会出现针孔等缺陷。

2.2.4蓝色

      用于蓝色的色料较多,有钴蓝、钒锆蓝等,还有采用氧化铜作为着龟剂的铜蓝。钴蓝和钒锆蓝都是很稳定的色料,均适合在各种基础釉中使用。

      在琉璃釉中孔雀蓝色属于一种很独特的釉色,蓝中泛绿、蓝绿交融。孔雀蓝釉的呈色离子为铜,铜离子在特定的釉中呈现出十分漂亮的蓝色,该釉完全可以采用一次烧成工艺,其具体的配方组成如下:玻璃粉质量为70%~80%,KNO3质量为15%~20%,LiCO3质量为8%~15%,CuO质量为2%,SnO2质量为0~5%,高岭土质量为0~5%。

      当然在一次烧成琉璃瓦的釉色中还有黑色、灰色、棕色、紫色等品种。这些颜色的呈色大多都是由高温煅烧的色料发色,在实际生产中使用都很稳定,调整釉色也比较容易。

3  结语

      1)琉璃瓦一次烧成工艺既缩短了生产周期,简化了生产工艺,单位产品能耗比二次烧成降低50%,尤其生料釉的成本比生铅釉降低了60%,并且提高了产品质量,为企业带来了显著的经济效益。

      2)一次烧成琉璃瓦可以提高琉璃瓦产品的理化性能,从根本上解决了生铅釉后期龟裂的缺陷,同时延长了产品的使用寿命。

      3)通过多年的生产实践,目前国内大多数琉璃瓦生产企业逐步改变了以前的生产工艺(如二次烧成工艺,并取消了生铅釉),同时引进熔块釉和生料釉,大幅提高了琉璃瓦产品的色彩和档次。

      4)一次烧成琉璃瓦可根据当地不同的坯体原料确定适宜的烧成制度和适宜的基础釉配方。

      实验表明,利用当地廉价原料完全可以调制出经济可行的坯料配方,并结合丰富多彩的各种色釉,为降低生产成本,提高产品质量找到了良好的途径。采用一次烧成工艺生产的琉璃瓦产品经检测各项性能指标均符合国家标准要求。

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